摘要：酚醛树脂工业废水中含有高浓度苯酚和甲醛等污染物，针对废水特点，某酚醛树脂生产企业采用回收酚醛树脂+生物处理+深度氧化处理的组合工艺对其进行处理，同时采用碱液喷淋+生物除臭工艺处理废水处理过程中产生的含苯酚、甲醛等污染物的废气。该系统已稳定运行3 a，运行结果表明，采用的处理工艺能显著去除废水中的苯酚和甲醛，处理后苯酚和甲醛的排放质量浓度分别低于0.5 mg/L和5 mg/L，满足《合成树脂工业污染物排放标准》（GB 31572—2015）间接排放标准和《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）约定的水质要求。此外，废气监测结果显示，甲醛、酚类、非甲烷总烃、氨等均满足当地环保要求。该处理工艺具有去除效率高、工程投资少和运行费用低、处理效果稳定等特点，能广泛应用于酚醛树脂工业废水的治理。
酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料，在催化剂作用下二者经缩合反应生成的高分子化合物，包括热塑性树脂和热固性树脂两类，其被广泛用于制造各种塑料、涂料、胶黏剂等。由于受反应温度、反应时间等影响，酚醛树脂在生产过程中会产生含有高浓度苯酚和甲醛的工业废水。其中苯酚为芳香族化合物，具有较大毒性，很难被降解，对水体有严重污染，属于需严格控制排放的废水污染物，生态环境部发布的《淡水水生生物水质基准技术报告——苯酚》（2020年版）明确了苯酚的短期水质基准和长期水质基准要求；同时甲醛也被生态环境部和国家卫生健康委员会列入《有毒有害水污染物名录（第一批）》。在水污染控制中，含有苯酚和甲醛的废水被列为应重点解决的有害废水。
目前，处理酚醛树脂工业废水常用的方法有化学氧化法、生物法、吸附法、萃取法、焚烧法等，每种方法有各自的优缺点。为处理酚醛树脂工业废水，笔者广泛调研，配合某企业开展实验研究，最终确定采用回收酚醛树脂+生物处理+深度氧化的组合工艺，同时对废水处理过程产生的含苯酚和甲醛等污染物的废气采用碱液喷淋+生物除臭工艺进行处理。以下对该处理工艺的效果及可行性进行介绍。
01 工程概况
1.1 废水排放要求
某酚醛树脂企业位于山东省某化工产业园，设计年产树脂3.2万t，工业废水生成量100 m3/d，废水经收集处理后排入下游城市污水处理厂处理。根据生态环境保护规定，废水污染物排放执行《合成树脂工业污染物排放标准》（GB 31572—2015）间接排放标准和《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）约定要求。
1.2 废气排放要求
缩合反应釜配套建设废气冷凝回流设施，不凝废气和污水处理站废气则经收集处理后排放。废气污染物排放执行《合成树脂工业污染物排放标准》（GB 31572—2015）、《恶臭污染物排放标准》（GB 14554—1993）和《有机化工企业污水处理厂（站）挥发性有机物及恶臭污染物排放标准》（DB 37/3161—2018），具体来讲，臭气浓度厂界标准和排放标准限值分别为20、800。
02 处理工艺
2.1 废水处理工艺
本工程采用回收酚醛树脂+生物处理+深度氧化的组合工艺对废水进行处理，设计处理规模为120 m3/d。回收酚醛树脂的原理是废水中的高浓度苯酚和甲醛，在一定条件再发生缩合反应生成酚醛树脂，使游离酚在废水中的质量分数降低到1%以下。生物处理采用水解酸化+厌氧反应+二级A/O的组合工艺，深度氧化工艺为Fenton氧化+臭氧氧化。
各类废水混合均匀后泵入5 m3缩合反应釜，按规定比例补充甲醛，加入H2SO4调整pH至其小于3，苯酚和甲醛发生缩合反应生成树脂。通过严格控制反应条件，可很好地提高反应收率，使苯酚回收率在95.6%以上，有机污染物综合去除率不低于95%。
缩合反应出水进入沉淀池进行处理以去除固体悬浮物，随后在调节池中将pH调节至合适范围，进入水解酸化池。在水解酸化池中，水解菌、酸化菌将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解大分子物质转变为易生物降解小分子物质，从而改善废水的可生化性。水解酸化池COD容积负荷为6 kg/（m3·d），水力停留时间为4 h，污染物综合去除率为40%。
污水经水解酸化后进入厌氧反应塔。厌氧反应塔采用内循环厌氧反应器，其由2层UASB反应器串联而成，由进水配水系统、反应区、三相分离器和气室等组成，废水在反应器自下而上流动，污染物被细菌吸附并降解，净化过的水从反应器上部流出。该反应器COD容积负荷为10 kg/（m3·d），水力停留时间为10 h，污染物综合去除率不低于80%。
厌氧反应塔出水进入A/O处理单元，此单元充分利用缺氧生物和好氧生物的特点进行去碳除氮，使污水得到净化。A/O池设计有效容积300 m3，单位质量MLSS的BOD5负荷0.8 kg/（kg·d），水力停留时间60 h，污染物综合去除率不低于90%。
完成生物处理后，废水进入氧化处理单元进行深度处理。Fenton氧化以铁盐和过氧化氢通过自催化氧化产生的羟基自由基对废水中有机污染物进行氧化降解，达到净化废水的目的，设置反应时间3 h，污染物综合去除率不低于60%。臭氧氧化主要去除废水中残留的苯酚和甲醛等污染物，并进行废水的消毒、脱色和除异味。
2.2 废气处理工艺
调节池、水解酸化池、缺氧池、好氧池、污泥沉淀池等构筑物密闭并保持负压，缩合不凝废气和废水处理站废气经废气处理设施处理，处理工艺为碱液喷淋+生物除臭。设计废气处理能力3 000 m3/h，废气流速1.2 m/s，停留时间4 s，净化效率不低于80%，净化气体通过高15 m、内径0.25 m的排气筒排放。
2.3 工艺特点本工程采用的废水和废气处理工艺具有以下特点：
1）缩合工艺在去除苯酚和甲醛的同时回收了酚醛树脂，既提高了经济效益，又极大降低了苯酚和甲醛等污染物浓度，利于废水的后续生化处理，降低工程投资和运行费用。
2）通过水解酸化和厌氧工艺，进一步降低了污染物负荷，利于A/O工艺的去碳除氮，之后通过Fenton工艺和臭氧氧化工艺进一步降低废水污染物浓度，为出水水质达标提供了保障。
3）本工程构筑物布置紧凑，占地面积小，运行管理和维修方便。
4）本工程对pH、苯酚、甲醛、COD等污染物抗冲击负荷能力强。5）本工程对不凝废气和废水处理站废气同时处理，符合有关规定和清洁生产要求，气体污染物可实现达标排放。
03 运行效果分析
工程于2020年8月建成投入试运行，试运行期3个月，在设备设施调试运行过程后期同步开展废水污染物监测。实验分析人员分别于某日8时、14时、20时及次日2时各开展一次采样监测，结果如表3所示，pH、COD、BOD5、悬浮物、氨氮、总氮、总磷、苯酚浓度及甲醛浓度均符合排放标准要求。
此外，企业同步安装废水在线监测设备，对出水COD、氨氮进行实时监测，取某日日常监测数据进行分析，如图2所示，COD和氨氮均符合标准。
对净化后废气中的甲醛、酚类、非甲烷总烃、氨、硫化氢和臭气浓度开展监测，随机3次的测定结果如表4所示，污染物厂界浓度、排放浓度及排放速率符合排放标准。
此外，正式运行后，废气处理设施与废水处理设施运行状况良好，且尽管酚醛树脂工业废水污染物种类多，COD、BOD5、苯酚、甲醛等污染物浓度高，并且水质变化较大，但是由于充分开展了工艺路线优化，采取回收酚醛树脂和水解酸化、厌氧、深度氧化等工艺，系统抗冲击负荷能力强，性能稳定。此外，虽然所生产酚醛树脂产品规格不同导致废水pH变化较大，但系统始终维持在较高的处理水平，出水水质稳定，特别是对苯酚和甲醛等污染物的去除，这说明该工艺在较广泛的pH范围内有较好的处理效果。
04 工艺成本分析
工程总投资330万元，氧化剂、絮凝剂等药剂费用12.58元/m3，电费14.98元/m3，折旧及维修费11.46元/m3，人工费12.00元/m3，运行成本共计51.02元/m3。此外，按照每年回收生成2 000 t酚醛树脂产品、每吨酚醛树脂综合回收利润150元计算，企业每年回收产品实现利润约30万元，经济效益显著。
05 结 ?论
采用回收酚醛树脂+生物方法+深度氧化的组合工艺处理酚醛树脂工业废水，同时以碱液喷淋+生物除臭工艺处理废水处理过程中的废气，结果表明，工艺抗冲击负荷能力强，对高浓度污染物、不同pH适应性好，系统运行稳定，废水和废气排放符合国家和地方标准。
工程采用的工艺路线技术先进，回收产品经济效益明显，具有显著的经济效益和环境效益，具备较高的推广应用价值。
文章来源：《工业水处理》2025年第2期
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